学生的人物角色
柏树朝（柏樹 朝，声：逢坂良太）
本作的主人公，10月8日，O型血，随处可见的普通男高中生。
某天突然被卷入到和5个女生的恋爱风暴中。
鹿目圆（鹿目 まどか（かなめ まどか），Kaname Madoka，配音：悠木碧／黄紫娴（港）／克莉丝汀·玛莉亚·卡曼（英））
就读于中学2年级的平凡少女，但在正片时间轴的故事中，因其良好的魔法少女的资质，被丘比执拗地推销契约。
起初对魔法少女充满华丽的梦想，但在麻美惨死、得知灵魂宝石的真相之后有了不同的认识，对于是否缔结魔法少女的契约显得胆怯而犹豫不决，以“影响当事者的旁观者”的立场干涉其他魔法少女的行动。剧末终于确定自己的愿望，为了终结魔法少女的悲剧而与丘比缔约，成为消灭魔女的概念固定在宇宙中，在魔法少女之间以“圆环之理”（円環の理；Law of Cycles）的名称流传。
在剧场版［新篇］，做为圆环之理的概念，与沙耶香、渚2人进入焰的魔女结界。剧末遭到焰的暗算，再度成为“人类”自圆环之理分离。
魔法少女小圆
在故事中，鹿目圆自认是一个没有任何优点、且对任何人都没有帮助的人，这使得她很早就怀着“有一天能够帮助他人”的梦想。在见到作为魔法少女的巴麻美努力为了城市的居民消灭魔女后，圆就算没有愿望的诱因，也已拥有成为魔法少女的意愿，甚至开始想像自己成为魔法少女后的样子。但是受到麻美惨死的冲击，她很快便失去了交换契约的勇气。尽管她仍是没有魔力的“旁观者”，仍时常会以“当事人”的立场努力尝试帮助魔法少女们，有时也因此将自己置身于危险之中。此外，她也被丘比（QB）一再趁机设计而濒临交换契约的边缘，但多次均被晓美焰所强行阻止。在这一来一往的过程中，圆也逐渐了解到灵魂宝石（Soul gem）与魔法少女系统的真相。
在第10话回忆中的初次轮回，鹿目圆一开始便已成为魔法少女，并因此成为晓美焰跟进的契机。其后，为了拯救圆，焰经历了百余次的时间回溯，但两人之间的悠久因缘并不为他人所知，圆只在梦境中看过前次轮回的片段而已。魔法少女的魔力资质决定于其所牵涉的因果量，焰的轮回使得圆的因果线收束，让圆的魔力资质异常突出。其部分原理在于焰以“拯救圆”为目的而发动时间回溯，使得焰出院后的一个月成为“为了圆而存在的时间”，累积了庞大因果。依据丘比所言，圆因此成为不合理且最强的存在，在交换契约之后无论什么愿望都能够实现，甚至有着与神同等的全能力量。但相对的，圆也将成为最恶的魔女。在第10话演出的第4次轮回中，尽管圆成为魔法少女后能一击打倒魔女之夜，但随即成为“救济”的魔女，(因为人类身体没有办法承受过量的魔力)十天就可以毁灭地球。
在全剧终盘，圆一方面了解焰为了她所作的努力，另一方面也看到历史上许多魔法少女的痛苦经历，得知所有真相而不断苦恼后，圆找到了自己真正的愿望。在“怀抱希望本身绝不会是个错误”的想法之下，圆向丘比许下了“将所有的宇宙、过去和未来、所有的魔女，在诞生前亲手消灭”的愿望，从而改变魔法少女必将变成魔女的绝望，并成为“魔法少女圆”。圆的愿望使得宇宙重组，圆以魔法少女的型态出现在所有时空中，净化魔女化前夕的灵魂宝石，并引导死前的魔法少女，使之安息。鹿目圆成为“消灭魔女的概念”固定在宇宙中，既无所不在也无法被人感觉或记忆。这种魔法少女终将凭空消失的法则，被魔法少女们称为“圆环之理”（円環の理；Law of Cycles）。而在这个新世界中，鹿目圆成为自始即不存在的人，只剩下间接促进、并见证此一过程的晓美焰，还奇迹似保有“鹿目圆此人”的记忆和发带。此外只有圆的母亲询子以及弟弟达也，对圆的名字保有含糊的印象。
［新篇］叛逆的物语
在延续正篇故事的完全新作［新篇］叛逆的物语中，鹿目圆做为“圆环之理”以3种型态登场，分别是：魔法少女、最终型态（圆神）、圆环之理被撕裂后的中学生。其主要以第一种型态活跃于捏造的见泷原（伪街；false town）。
所谓捏造的见泷原，是晓美焰于彻底魔女化之前，在自己的灵魂宝石内侧构筑的魔女结界。结界重现了整个见泷原，并引入一众魔法少女与圆的亲友，窜改他们的记忆，重复著一边讨伐梦魇、一边上学的虚假日常生活。遗忘自己是圆环之理的圆，也是虚假生活的其中一员。
此一状况，其实是丘比为观测圆环之理所设计的策略，但“鹿目圆失忆”则出乎丘比的预料。本来，圆环之理鹿目圆，应该前来引导晓美焰，但被丘比透过一些手段中止了。众人齐聚捏造的见泷原这个舞台，让丘比得以完整观察“魔女”“魔女化”“魔女结界”与“圆环之理”现象的全过程，解析正篇故事结局之后“魔法少女死后消失”的缘由，借此寻找支配圆的方法，企图恢复传说中的“魔法少女魔女化”的旧世界因果律。
尽管丘比深信，鹿目圆的失忆，是因为被结界窜改记忆。但事实上，圆环之理的力量与记忆已分别由美树沙耶香、百江渚2人负责运送，与圆一同进入了捏造的见泷原。由于丘比的不察，让她们得以在暗中活跃，最后协助圆阻止了丘比的阴谋。
其后，取回记忆与力量之后，鹿目圆开始引导晓美焰，但却被焰反手捕捉，且被强行分离成“做为人类的记忆”与“圆环之理”两个存在。自称“恶魔化”的焰接管了圆环之理力量的一部分，重新改写了宇宙法则，力量耗竭的魔法少女依然接受圆环的引导，但“鹿目圆的人类记忆”则被设定为“时隔三年从美国归国的转学生”，重新展开普通人的日常生活。除了立场不同，一切宛如《魔法少女小圆》的正篇故事开头。
魔法少女小圆 `The different story`
在漫画外传《魔法少女小圆 ?The different story?》故事之中，故事背景与原作电视动画相同，鹿目圆对于身为魔法少女的巴麻美有所憧憬。其后好友美树沙耶香也选择成为魔法少女并与麻美一同作战，而鹿目圆则一边思考“找到更加坚定的愿望”一边跟在两人身旁。在沙耶香因为上条恭介与志筑仁美之间的关系心烦意乱时，圆主动向上条透露其左手奇迹治愈的原因，但不居功的沙耶香谢绝了圆的好意，并打算考虑一天再对上条托出实情。然而，沙耶香在随后的战斗中魔力耗竭，灵魂宝石彻底混浊而变成了魔女。
晓美焰为了圆的心情着想，遂对圆编出“美树沙耶香被魔女杀死”的谎话，但此举反而让圆更想要为了别人成为魔法少女。在最后一话，焰向麻美提出共同击败魔女之夜的计划，但是后者在听到杏子与沙耶香双双死亡的消息后陷入迷惘。焰离席后，圆亲口向麻美表示了加入魔法少女行列的意愿，并希望麻美能够“变回普通的女孩子”。就这样，对魔女化的真相一无所知的圆许下了“让沙耶香复活”的愿望，交换契约成为魔法少女。对此，焰认为是“巴麻美的言行诱发了鹿目圆的签约”，并痛责自己的失策。最后由圆、焰与复活的沙耶香一同迎战魔女之夜。
魔法纪录 魔法少女小圆外传
为了寻找失踪的巴麻美，与晓美焰一同造访神滨，并结识环彩羽一行人，结为好友，共享情报。其后，应美树沙耶香之邀再访神滨时，得知麻美成为Magius之翼的一员与魔法少女的真相，受到打击的同时，开始摸索解决方法。回到见泷原后，一度被阿莉娜·格雷关在结界里。受到佐仓杏子协助、逃脱后，结队攻入神滨，最终促使麻美复原，众人汇合。在Hotel Fenthope（ホテル?フェントホープ）崩坏之后，与众人对抗被Magius召唤到神滨市的最强魔女－魔女之夜。
在电视动画版第1季，只在片头曲画面、第10话的麻美回忆片段中现身，第13话提到了名字。
顺带一提，作为圆环之理的她于本作也是存在的，但由于环彩羽引发的各种蝴蝶效应使得她无法随便干涉本作的世界，一旦强行干涉就会对世界产生不好的影响。
魔法少女小织
在漫画外传《魔法少女小织》的故事中，拥有预知能力的魔法少女美国织莉子得知魔法少女系统的真相后，为了阻止拥有强大魔法少女资质的鹿目圆变成最邪恶之魔女，遂与吴希里华合作掀起见泷原的“猎杀魔法少女”风波，以便杀害圆。在这个时间轴，圆只是一名未曾见过丘比（QB）的普通中学生，与美树沙耶香、晓美焰结为好友，但未曾接触巴麻美。
在故事尾声，织莉子对见泷原中学发动攻击，大量师生无端遇害。焰被迫变身应战，并嘱咐圆躲藏于安全处。尽管最后织莉子遭到焰、麻美以及佐仓杏子的致命攻击，但仍在临死前成功击毙了远在墙外的圆，这使得焰带着懊悔与悲痛继续踏上时间的轮回。
佐仓杏子(佐倉 杏子(さくら きょうこ)，Sakura Kyoko，配音：野中蓝/蔡雁红(港)/劳伦·兰达(英))
主条目：佐仓杏子
麻美死后，为了划定势力范围来到见泷原的魔法少女。对于与自己一样“为了别人许愿”而成为魔法少女的沙耶香极排斥又极关心，因为相信二人本质相近，遂逐渐从旁指导，给予沙耶香有用的意见。
沙耶香魔女化之后，不相信没有挽救沙耶香的方法，遂与化为“人鱼魔女”的沙耶香作战，最后发动自爆魔法与“人鱼魔女”同归于尽。
尽管初登场时像反派角色，但在退场之际已是具有侠义精神的角色了。
在剧场版[新篇]，做为幸存的魔法少女，被关进焰的魔女结界，成为沙耶香的好友。剧末丧失了前事记忆，成为圆、焰、沙耶香的同班同学。
美树沙耶香(美樹 さやか(みき さやか)，Miki Sayaka，配音：喜多村英梨/石梓晴(港)/莎拉·威廉姆斯(英))
主条目：美树沙耶香
圆的同班同学以及好友，与圆一同踏入魔法少女的世界。为了帮助因为无法治愈的手伤而中断小提琴演奏家梦想的恭介，在麻美死后，与丘比缔约成为魔法少女。
成为魔法少女之初充满作战的自信，具有牵引故事发展的“第二主角”的地位。受到缔约后的自己不再是人的真相冲击，钻牛角尖之际又被迫面对与恭介、好友仁美之间的三角关系，造成其灵魂宝石迅速累积大量污秽，迎来了死后化身“人鱼魔女”的结局。做为故事的最残酷象征，沙耶香发挥了悲剧女主角的作用。
在剧场版[新篇]，做为圆环之理的随从，与圆、渚2人进入焰的魔女结界。剧末丧失了大部分前事记忆，是唯一记得“焰是恶魔”的知情者。
巴麻美(巴 マミ(ともえ マミ)，Tomoe Mami，配音：水桥香织/程文意(港)/Carrie Keranen(英))
主条目：巴麻美
见泷原中学三年级学生，老练的魔法少女，圆与沙耶香的学姐。解救误闯魔女结界的圆与沙耶香之后，被2人咨询魔法少女相关事务，为将来缔约预作心理准备。
作风新颖的魔法少女，基于保护他人的信念与使魔作战，对圆有极大的正面影响。第3话与“零食魔女”战斗时，在圆与沙耶香的眼前迎来凄惨的死亡。
魔法少女的象征性人物，她的退场说明了故事的本质。
在剧场版[新篇]，做为幸存的魔法少女，被关进焰的魔女结界，成为渚的好友。剧末丧失了前事记忆，与渚重新邂逅。
逆之上盖蒙(逆之上 ギャモン(サカノウエ ギャモン)，配音：福山润(日本)/梁兴昌(中国台湾)/杜景煜(中国香港))
高等部一年级生，拥有“伽利略”的称号，天才黄金脑的候选者之一。同时拥有解谜和制作谜题的能力。
在动画第一季第2话登场。貌似很纯情(与女性有身体接触时会脸红)，对野乃叶有好感。
以地堂 刹(ちどう せつ)为笔名制作谜题，于谜题杂志《谜题王子月刊》投稿。
曾到POG当卧底。
名字是取自双陆棋(日文为バックギャモン)的后两个音节。
丘比克·G(丘比克·伽罗华)(キュービック・G(キュービック・ガロア)/Cubic Galois，配音：宫田幸季(日本)/刘凯宁(中国台湾)/张振熙(中国香港))
中等部二年级生，拥有“爱迪生”的称号，天才黄金脑的候选者之一。野乃叶称呼他为“小丘”。
在动画第一季第3话登场，发明了声称可以让界人避开谜题的手镯并让界人戴上，解开贤者之谜后便把手镯解开。
常以自己的发明(监视器……等等)监测界人的脑波与动向。
名字是取自扭计骰(日文为ルービックキューブ)的“ビックキュー”再重组而成，姓氏则取自著名数学家伽罗华。
安娜·革兰(アナ・グラム/Ana Gram，配音：雪野五月(日本)/钱欣郁(中国台湾))
拥有“达文西”的称号，天才黄金脑的候选者之一。
在动画第一季第4话登场。拥有女生(野乃叶/其他女生)也称赞的美貌，性别却是男性。
似乎拥有与谜题制造者通灵的能力，以及拥有与动物沟通的能力。
从开学后便没有来上过课，据说一直以来都待在学校的第二美术室。对于美术有极高度的天分，看到作品只需一瞬间就可以说出画作的名字与创作者的相关资料。
讲话时会以“安娜”来代替“我”，例如说“安娜觉得啊……”
曾和界人共浴，还说界人皮肤很好。
姓名是取自重组字的英文“anagram”。
诸星当(諸星 あたる，Ataru Moroboshi)(CV：古川登志夫 (JP) / 神谷浩史 (JP 2022) / 叶少荣 (HK-ATV-1/2) / 于正昇 (TW))
昵称“阿当”，港版译成“诸事当”，本作品的男主角。友引高中2年4班学生(连载初期是1年4班)。极端喜欢女孩子，只要见到年轻或貌美的女子，不论对方是人是妖或是幽灵，就会立即上前搭讪，是个花心大萝卜。有超人的体力和耐力，复元能力极高，故他多次受到拉姆的电击、樱的飞腿、三宅忍的飞桌、面堂终太郎的剑击和错乱僧的脸吓，也能安然无恙。他并被认为是宇宙之中的烦恼之主宰。诸星当这个名字取自日本著名棒球运动员江川卓的弟弟江川中。诸星当最擅长的是伪装术，当然只有他一个人自认完美。诸星当出生的时候遇上了很多不吉祥的事情，所以他才被错乱僧认为是世界上最倒霉的人;不过，他对此并不在意。
三宅忍(三宅 しのぶ，Shinobu Miyake)(CV：岛津冴子 (JP) / 内田真礼 (JP 2022) / [港译：阿秀]林锦燕(HK-ATV-1)、[珠珠]朱妙兰 (HK-ATV-2) )
和诸星当青梅竹马兼同班(友引高中2年4班)同学，拥有怪力，但总自称柔弱女子。富有善良心。而她的名字则来自于最初连载时的《少年Sunday周刊》编辑三宅克，两人姓名的日语读法相同。
阿雪(おユキ，Oyuki)(CV：小原乃梨子(JP) / 早见沙织 (JP 2022) / 陶碧仪(HK-ATV-1))
中国台湾动画版译为“小雪”。拉姆的童年好友，也是拉姆在行星小学的同学，性格贪财。是个雪女，能冰封对手，也是海王星女王。
面堂终太郎(面堂 終太郎，Shuutarou Mendou)(CV：神谷明 (JP) / 宫野真守 (JP 2022) / 黄志成 (HK-ATV-1)、陈永信 (HK-ATV-2) / 魏伯勤 (TW))
在中国台湾动画版中被改名“唐泰宗”(与唐代君主唐太宗谐音)，港版译成“面太郎”。诸星当同班(友引高中2年4班)同学，除了家境富有、长得帅、功课好、极受女生欢迎之外，其实性格和诸星当是一样的人，同时也是诸星当的死敌;但通常都特别倒楣。从小就有“幽闭恐惧症”，只要被关在黑暗空间里就会狂叫：“好黑!好暗!好可怕!”
“面堂”一词在日文中与“面倒”(“麻烦”、“trouble”之义)同音。终太郎跟他妹妹"了子"，名字在字面上都带有“结束”、“完结”或“末代”的意思。